Инновационный рециклинг нанодеструкцией резиносодержащих отходов

В статье будет рассмотрен процесс преобразования резиносодержащих отходов (далее — РСО) в товарные продукты на основе модели «Деструкция вещества отходов на наноразмерные частицы и формирование из них вещества товарного продукта»[1], а также охарактеризованы основные товарные продукты, получаемые в результате данного процесса. Кроме того, мы дадим оценку рынка получаемых товарных продуктов на примере Московского региона и покажем целесообразность создания инновационных промышленных производств по переработке нанодеструкцией как образуемых, так и накопленных РСО в различных регионах.

Резинотехнические изделия

Основу резинотехнических изделий (далее — РТИ) составляют сшитые полимерные структуры, образованные длинными молекулами с поперечными связями. Характерной особенностью производства РТИ является возможность создания анизотропных конструкций, воспринимающих как статические, так и динамические внешние нагрузки. Более того, различные вариации полимерной составляющей и армирование (металлом, нитями, волокнами и т.п.) позволяют оптимизировать конструкции для наилучшего восприятия нагрузок. Таким образом, благодаря своей адаптивности к внешним нагрузкам РТИ нашли широкое применение в различных отраслях машиностроения, приборостроения, электротехники и т.д. в виде различных лент, ремней, шлангов, пневматиков и множества других элементов.

Современные РТИ, как правило, представляют собой пространственные композитные изделия из разнородных материалов, обладающие большой устойчивостью к различным разрушающим воздействиям, что обеспечивает их безопасность и надежность при эксплуатации. К сожалению, именно это становится препятствием при их ликвидации после завершения жизненного цикла.

Наиболее распространенным и крупнотоннажным представителем РТИ являются изношенные шины. Отметим, что в России ежегодно образуется около 1 млн т изношенных автомобильных покрышек, относящихся к IV классу опасности. При этом во вторичный оборот поступают около 5–7 % этого объема. В Московском регионе доля утилизирумых покрышек составляет около 15 % при общем объеме потенциального сырья 122 000–125 000 т в год^[2]. За год российский автопарк вырос примерно на 5 %[3], что, соответственно, определяет и динамику роста объемов РСО. Таким образом, в нашей стране (да и во всем мире) идет непрерывный процесс накопления РСО, что актуализирует проблему их рециклинга в товарные продукты.

Ни для кого не секрет, что непригодные для эксплуатации шины являются источником длительного загрязнения окружающей среды [1], поскольку они:

• не подвержены биологическому разложению;
• выделяют около 100 химических соединений, среди которых полиароматические углеводороды, включая канцерогены типа бенз(a)пирена, а также 4 вида N-нитрозаминов, являющихся общепризнанными опасными токсикантами;
• огнеопасны, причем при их горении образуются такие токсиканты I–IV классов опасности, как пирен, бенз(a)пирен, дибензо(a,h)антрацен, фенантрен, антрацен, флуорантен, нафталин, 2-метилнафталин, бифенил, аценафтилен, флуорен, аценафтен, бензантрацен, хризен и т.п.;
• при складировании являются идеальным местом размножения грызунов, кровососущих насекомых и служат источником инфекционных заболеваний.

Вместе с тем амортизированные автомобильные шины содержат в себе ценное сырье [2]: углеводороды (каучук, текстильный корд, пластификаторы и т.п.), сталь, технический углерод и серу (рис. 1).

Обращение с резиносодержащими отходами

В настоящее время применяются следующие виды обращения с РСО [2]:

• захоронение (вывоз на полигоны и свалки, сброс в водоемы и т.п.);
• использование в качестве конструкционных элементов (для различных инженерных сооружений, усиления слабых грунтов, берегов и т.п.);
• сжигание в цементных печах или энергетических установках;
• рециклинг.

Захоронение особо опасных отходов представляет собой трудоемкое и затратное мероприятие. Более того, хоронить ценнейшее полимерное сырье крайне нецелесообразно.

Использование РСО в качестве конструкционных элементов ограничено их недолговечностью и небольшими объемами решаемых задач.

При использовании РСО в качестве энергоносителя необходимы затраты на их подготовку к сжиганию (измельчение и очистку от металла), а также на установку очистительных систем. Причем даже очистительные системы не обеспечивают соблюдения экологической безопасности в силу специфики процесса горения РСО. Кроме того, стоимость получаемой таким образом энергии более чем в 3 раза превышает стоимость энергии, получаемой традиционными методами [2, 3].

Рециклинг РСО реализуется путем преобразования их в товарные продукты посредством [4]:

• макродеструкции — с сохранением исходных свойств (механическим, взрывоциркулярным, криогенным способами, с помощью озона и т.п.);
• нанодеструкции — с изменением исходных свойств (термическая, термохимическая деструкция и т.п.).

Несмотря на многочисленные предлагаемые решения в данной области как в нашей стране, так и за рубежом [3], проблема остается нерешенной. Более того, в ряде стран переработка РСО пиролизом запрещена. Это в первую очередь обусловлено отсутствием адекватных представлений о природе процесса рециклинга и, соответственно, эффективных инженерных решений, обеспечивающих как минимум соблюдение экологической безопасности.

Наибольшее распространение получила макродеструкция РСО путем переработки в резиновую крошку. Однако различные варианты дальнейшего промышленного использования резиновой крошки ограничиваются малоответственными РТИ. Кроме того, исследование предприятий, реализующих способ макродеструкции РСО, показало, что такие предприятия либо находятся на грани рентабельности, либо вовсе нерентабельны [2].

Нанодеструкция

Рециклинг РСО нанодеструкцией в соответствии с моделью «Деструкция вещества отходов на наноразмерные частицы и формирование из них вещества товарного продукта», предложенной автором и отмеченной международной наградой [4], позволяет находить эффективные инженерные решения в области переработки РСО.

Один из наиболее простых процессов нанодеструкции РСО реализуется путем изменения температуры их вещества. Так, при повышении температуры РСО полимерная составляющая переходит в конденсированную фазу, в которой практически теряется межмолекулярное взаимодействие. Полимерные молекулы вследствие термодинамической неустойчивости лавинообразно разлагаются и переходят в газовую фазу с образованием наночастиц типа {С_nН_m}, обладающих повышенной реакционной способностью, что позволяет управлять процессом формирования (кинетикой реакций) товарного продукта [5]. Остальные молекулы, в т.ч. сшитые системы, подвергаются мгновенной химической модификации, обычно с образованием частиц типа {С}. Процесс носит преимущественно энтропийный характер. Очевидно, что предельным значением процесса будет разложение полимерной составляющей до {С} и {Н}. В общем же виде твердая фаза формируется частицами типа {С}, термодинамически устойчивыми углеводородными соединениями и металлическими (возможно и минеральными) фрагментами.

Баланс и качественные характеристики товарных продуктов определяются как параметрами нанодеструкции (давление, температура и скорость их изменения), так и параметрами процесса формирования продукта (параметры наночастиц, их концентрация, температура и разнообразные катализаторы).

Товарные продукты

В соответствии с моделью [4] товарные продукты могут быть представлены следующими фракциями:

• металлической (от металлолома до наноструктурированых металлических структур);
• энергетической (от тепловой до электрической энергии);
• углеродной (от адсорбентов до углеродных наноструктурированых материалов);
• углеводородной (от энергоносителей до химических продуктов).

Металлическая фракция

Металлическая фракция при переработке РСО ограничена металлоломом [3], образованным преимущественно фрагментами металлокорда из легированной стали (Mn — 0,30–0,70 %, Ni — 0,05 %, Сu — 0,05 %, Сr — 0,05 %). В соответствии с ГОСТ 2787-75 «Металлы черные вторичные. Общие технические условия» металлолом как товарный продукт должен быть представлен брикетами массой не менее 2 кг и не более 50 кг при плотности не менее 5000 кг/м³.

Энергетическая фракция

Формирование энергетической фракции имеет свои специфические особенности. В результате нанодеструкции РСО образуются наночастицы типа {С_nН_m} и {С}, обладающие повышенной реакционной способностью. Полученная фракция как энергоноситель характеризуется:

• температурой процесса нанодеструкции, т.е. кинетической энергией наночастиц;
• повышенной реакционной способностью наночастиц;
• углеводородным потенциалом, который реализуется в реакциях окисления (горения).

Цепной характер реакции окисления (горения) углеводородов предполагает построение процесса нанодеструкции путем минимизации наночастиц, причем пределом являются наночастицы типа {С} и {Н}. Это приводит к повышению эффективности процесса теплообразования за счет увеличения скорости реакций окисления: с одной стороны за счет минимизации наночастиц (в т.ч. сокращения циклов реакции), а с другой — за счет роста температуры (например, скорость реакций с повышением температуры с 200 до 700 ºC возрастает в 5 × 10⁸ раз). Более того, увеличение скорости реакций окисления приводит к повышению экологической чистоты и безопасности процесса теплообразования за счет практического исключения вторичного синтеза.

Таким образом, энергетическая фракция, которая образуется при нанодеструкции РСО, может быть трансформирована в другие виды энергии (в частности, тепловую и/или электроэнергию), являющиеся товарными продуктами.

Однако следует отметить, что современные тепловые машины не учитывают указанных особенностей рассматриваемого энергоносителя, поэтому необходима их адаптация. Вероятно, целесообразно создание и новых конструкций тепловых машин, в полной мере использующих все преимущества и особенности данного энергоносителя.

Углеродная фракция

Углеродная фракция формируется наночастицами типа {С} и термодинамически устойчивыми углеводородными соединениями. Для гомогенизации углеродная фракция может быть подвергнута дополнительной нанодеструкции при более высоких температурах. Побочные продукты, образующиеся на последующих стадиях нанодеструкции, могут также являться основой для получения других товарных продуктов. В зависимости от построения процесса нанодеструкции могут образовываться следующие товарные продукты:

• высокоэффективный адсорбент (для ликвидации нефтяных загрязнений, очистки стоков и газовых выбросов, а также для использования в медицинской и пищевой промышленности)[4];
• высококалорийный малозольный энергоноситель (топливные брикеты, пеллеты, добавки в низкокалорийные угли и т.п.);
• пигмент (лакокрасочная и типографская (включая множительную технику) промышленность, производство полимеров);
• химический реагент (в т.ч. стабилизатор), используемый при производстве различных полимерных изделий (обувь, электрокабели, полимерные пленки и трубы, клеящие вещества, шины);
• сырье для анодов литий-ионных аккумуляторов и др.

Углеводородная фракция

Углеводородная фракция образуется при конденсации газовой фазы, сформированной наночастицами типа {С_nН_m}. Как правило, из газовой фазы выделяются жидкий углеводородный продукт (С₆–С_n) и газ (С₂–С₅), часть которого используется для поддержания процесса.

Потребность в том или ином жидком продукте определяет построение процесса нанодеструкции РСО. Рассмотрим реализацию данного процесса от получения единичного химического соединения в виде ароматического углеводорода до сложной композиции в виде аналога дизельного топлива.

Естественный дефицит ароматических углеводородов (в сырой нефти их содержится около 5 %) актуализирует задачу увеличения их содержания в составе товарного продукта. Отметим, что ароматические углеводороды являются основой для синтеза разнообразных полимерных материалов, физиологически активных (лекарств) и взрывчатых веществ, пестицидов и др.

На рисунке 2 приведены результаты анализа жидких углеводородных продуктов, полученных при переработке одних и тех же РСО, но с использованием различных технологий. Жидкий продукт, представленный хроматограммой синего цвета, был получен в результате пиролиза РСО, а жидкий продукт, представленный хроматограммой красного цвета, — в результате рециклинга РСО нанодеструкцией.

Анализ жидкого продукта осуществлялся на газовом хроматографе ЛХМ-8МД с использованием капиллярной колонки SE-54. Детектирование проводилось посредством плазменно-ионизационного детектора на шкале чувствительности 50 × 10^–12 А. Идентификация соединений осуществлялась по совпадению времени пика со временем выхода из колонки стандартного соединения. Содержание компонентов определялось по площади пика.

Как видно из рис. 2, полученные жидкие продукты кардинально отличаются как в количественном отношении, так и в качественном. Наиболее заметно различие легких фракций со временем выхода от 5 до 10 мин. В пиролизной пробе содержание легких фракций составляло около 10 %, а в пробе, полученной в результате нанодеструкции, оно увеличилось до 70 %, т.е. в 7 раз. При этом значительно уменьшилось число соединений, образующих данную фракцию, и около 80 % этой фракции пришлось на пик 11 — стирол.

Товарный продукт переработки нанодеструкцией тех же РСО на технологическом режиме, настроенном на аналог дизельного топлива, был протестирован на соответствие 12 нормируемым параметрам. Большинство значений данных параметров оказались в допуске, однако два параметра имели отклонения в лучшую сторону. Так, значение одного из самых показательных параметров — содержания серы по EN ISO 8754 — составило 0,19 % при норме 1,25 %, т.е. полученное значение оказалось в 7 раз ниже нормы, причем это далеко не предел. Температура же вспышки в закрытом тигле по EN ISO2719 составила 71 ºC при норме min 60 ºC.

Таким образом, жидкий углеводородный товарный продукт может рассматриваться как:

• сырье для выделения индивидуальных ароматических соединений (бензола, толуола, ксилолов и т.п.);
• сырье для производства нефтеполимерных смол;
• аналог дизельного топлива, котельного топлива, мазутов и других топлив;
• компонент бензинов;
• компонент мазутов и котельного топлива (в частности, для снижения вязкости) и др.

Оценка эффективности рециклинга РСО нанодеструкцией

Возникает закономерный вопрос об эффективности рассмотренных выше решений, для ответа на который мы попробуем оценить ее на примере переработки ежегодно образующихся в Московском регионе 125 тыс. т изношенных шин.

Учитывая энергообеспеченность Московского региона, эффективность рециклинга РСО нанодеструкцией в товарные продукты в общем виде определяется их ликвидностью и транспортабельностью, поэтому целесообразно получение из РСО твердого углеродного и жидкого углеводородного продуктов. Такой процесс переработки РСО реализуется на установках типа ША-20 [5, 6, 7].

РСО (например, смесь изношенных шин, армированных уплотнений и шлангов высокого давления гидроаппаратуры) поступают в реактор, где без доступа окислителей нагреваются блоком горелок до температуры нанодеструкции. В результате полимерная составляющая переходит в газовую и твердую фазы. Газовая фаза, образованная термодинамически устойчивыми наноразмерными частицами типа {С_nН_m}, через систему оригинальных конденсаторов и сепараторов преобразуется в заданный жидкий углеводородный продукт (С₆–С_n) и газ (С₂–С₅), поступающий частично в блок горелок для поддержания процесса. Из твердой фазы выделяются углеродный продукт и металлические фрагменты, которые прессуются в металлические брикеты.

В результате процесса, реализуемого на установках типа ША-20, РСО преобразуются в следующие товарные продукты (в примерном соотношении  по массе) [6, 7]:

• ~ 40–50 % — жидкий углеводородный продукт (С₆–С_n);
• ~ 30 % — углеродный продукт (С);
• ~ 10 % — углеводородные газы (С₂–С₅);
• ~ 10 % — металлический лом.

Теперь проведем оценку рынка товарных продуктов, получаемых при переработке изношенных шин в Московском регионе, — жидкого углеводородного, углеродного, газового продуктов и металлолома.

Оценка рынка углеродного продукта

Для начала отметим, что согласно прогнозам британского консалтингового агентства Merchant Research & Consulting Ltd. баланс мирового рынка технического углерода в ближайшее время останется дефицитным, поскольку темпы роста потребления прогнозируются выше прироста производственных мощностей. Мировой спрос на технический углерод составит более 11 млн т в год с ожидаемым темпом роста около 4 % в год.

Годовой объем производства технического углерода в России, по разным оценкам, составляет около 700 тыс. т в год, из них более 50 % экспортируется (новая высокодоходная статья российской внешней торговли).

В результате рециклинга шин Московского региона нанодеструкцией можно получить более 37 тыс. т углеродного продукта в год. Для оценки рынка предположим, что весь углеродный продукт представлен низкосортным техническим углеродом марки П803. При цене более 60 тыс. руб./т[6] возможный товарный объем углеродного продукта можно оценить в размере до 2200 млн руб. в год.

Оценка рынка жидкого углеводородного продукта

Гибкость технологии формирования жидкого продукта позволяет в зависимости от потребности рынка представлять его как в виде различных топлив (мазут, дизельное топливо и т.п.), химического сырья, так и других разнообразных углеводородных продуктов.

Годовой объем жидкого продукта, который можно получить в результате нанодеструкции шин Московского региона, составит более 65 тыс. т. Если идентифицировать полученный продукт как топливо (28 тыс. руб./т[7]), товарный объем можно оценить в размере около 1800 млн руб. в год, а если как химическое сырье для производства ароматических углеводородов (стоимость стирола — 60 тыс. руб./т[8]) — товарный объем возрастет в 2 раза до 3500 млн руб. в год.

Оценка рынка металлолома

При нанодеструкции шин Московского региона годовой объем брикетированного металлолома составит более 12 тыс. т. Таким образом, при цене 8,8 тыс. руб./т[9] товарный объем составит около 100 млн руб. в год.

Оценка рынка газового продукта

Низкокалорийный газ при переработке шин Московского региона, исключая технологические нужды, может быть образован в объеме около 9 тыс. т в год. Энергоемкость продукта при преобразовании в тепло оценивается в размере около 18 тыс. Гкал и при цене 1500 руб./Гкал[10] соответствует товарному объему 27 млн. руб. в год.

Оценка общего товарного объема продуктов рециклинга изношенных шин Московского региона нанодеструкцией

Товарный объем только переработки изношенных шин Московского региона нанодеструкцией может быть оценен в 5 млрд руб. в год. Затраты же на создание инновационного производства по рециклингу шин нанодеструкцией оцениваются в размере около 500 млн руб. Следует отметить, что статистика по всему спектру РСО в регионе не ведется. Однако можно с уверенностью сказать, что изношенные покрышки составляют лишь половину от объема всех РСО, подлежащих рециклингу нанодеструкцией. Если же учесть объем всех этих РСО, то общий товарный объем будет увеличен в два раза и составит около 10 млрд руб. в год.

Проведенный анализ показывает, что рециклинг РСО в соответствии с разработанной моделью «Деструкция вещества отходов на наноразмерные частицы и формирование из них вещества товарного продукта» в полной мере решает проблему не только их утилизации, но и возврата в товарно-хозяйственный оборот. В свою очередь, гибкость настоящей технологии и возможность получения в результате ее применения разнообразных товарных продуктов служат стимулом для развития отечественных нанотехнологий. Получаемые товарные продукты могут использоваться в качестве сырья для последующего товарного производства, в т.ч. на предприятиях региона, что даст импульс для их дальнейшего развития. Все это говорит о целесообразности создания в нашей стране инновационных промышленных производств по переработке нанодеструкцией как образуемых, так и накопленных РСО в различных регионах.

Литература

1. Хесина А.Я., Кривошеева Л.В., Третьяков О.Б., Корнев В.А., Реутов С.Л., Ободовская Н.И. Исследование содержания химических канцерогенных веществ в шинных резинах. Тезисы докладов V Российской научно-практической конференции резинщиков. М., 1998. С. 441–443.

2. Отчет НИОКР «Резиносодержащие отходы, технологии их переработки, основные принципы построения технологического комплекса» (промежуточный). ООО «ЭкоТехЭнерго». № ГР 01201055055. Инв. № 0220.1054115. Руководитель Шаповалов А.Б. 2009. 158 с.

3. Шаповалов А.Б. Рециклинг изношенных шин нанодеструкцией // Экологический вестник. 2011. № 11. С. 108–115.

4. Шаповалов А.Б. Рециклинг отходов нанодеструкцией в товарные продукты // Справочник эколога. 2015. № 3. С. 82–90.

5. Шаповалов А.Б. Патент № 70659 РФ. МПК C10G 1/10. C10J 3/02. Установка для переработки резиносодержащих отходов. Заявка № 2007142728/22 от 21.11.2007. Опубл. 10.02.2008. Бюл. № 4.

6. ТУ 3614-001-82445915-2007. Установка по переработке Резиносодержащих отходов «ША-20». Введ. 01.11.2007, без ограничения срока действия. ОКП 361490, Группа Г47. Собственность ООО «ЭкоТехЭнерго». 33 с.

7. Отчет НИОКР «Исследование экспериментального образца технологического комплекса, перерабатывающего резиносодержащие отходы. Проведение патентных исследований» (заключительный). ООО «ЭкоТехЭнерго». № ГР 01201055055. Инв. № 0220.1054116. Руководитель Шаповалов А.Б. 2010. 149 с.